化學需氧量(COD)是判斷水體有機污染程度的重要指標，是《地表水環境質量標準》(GB3838—2002)中規定的常規必測項目，是環境監測和排污企業化驗工作中的主要測試項目，也是中國“十二五”期間實施水污染物排放總量控制的水質項目指標之一。

  COD是指在強酸并加熱條件下，用一定的強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量。COD反映了水中受還原性物質污染的程度，常作為評價有機物相對含量的綜合指標。目前，COD的經典分析方法是重鉻酸鉀標準法(GB11914—1989)，該方法采用加熱回流裝置，雖然氧化完全，測定準確，但操作繁瑣，試劑消耗量大，樣品消解時間長，不適合大批樣品的分析。自中國2007年發布了應用快速消解分光光度法測試COD的標準方法(水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法，HJT399—2007)，不少單位采用美國HACHCOD測定儀，用分光光度法測定水樣中的COD含量。該方法操作簡便，消耗試劑少，不需要回流，大大提高了批量分析的工作效率。但是該法使用的進口儀器設備和進口試劑價格昂貴，分析成本較高。

  研究選取了進口和國產2種COD快速測定儀，比對其在測定生活污水和工業廢水中COD含量的差異性，以及購置和使用經濟成本，為廣大企事業及科研單位在選擇COD快速測定儀時提供有價值的基礎數據和參考建議。

1實驗部分

1.1主要儀器

帶250mL磨口錐形瓶的風冷式回流消解器，50mL酸式滴定管，150mL三角錐形瓶，755B型紫外-可見分光光度計，150mL容量瓶，20mm石英比色皿。

進口COD測定儀(美國)由2部分組成：前處理裝置為DRB200加熱反應器；測定裝置為DR2800分光光度計。

國產COD測定儀也由前處理裝置和測定裝置2部分組成：分別為ET3150B多功能消解器和ET1151M比色儀。

進口與國產COD預裝混合試劑比色管。

1.2主要試劑及試劑包

0.25mol/L重鉻酸鉀標準溶液，0.1mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液(臨用前用重鉻酸鉀溶液標定)，1%硫酸-硫酸銀溶液，硫酸汞粉末，試亞鐵靈指示劑，鄰苯二甲酸氫鉀標準使用液。

進口COD預裝混合試劑及試劑包(高量程，20~1500mg/L)；國產COD預裝混合試劑及試劑包(高量程，100~1500mg/L)。

1.3水樣

水樣A來自某人口密集的城鎮街道生活區，生活污水，黑色，有惡臭味，渾濁，局部有浮油；水樣B來自某針織服裝工業區，工業廢水，灰黑色，有惡臭味，渾濁；水樣C來自某建筑陶瓷工業區，工業廢水，黑色，有惡臭味，渾濁；采集的水樣加入硫酸至pH<2，置于4℃下保存。

1.4實驗方法

國標滴定法：水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法(GB11914—1989)。

國標快速消解分光光度法：水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法(HJT399—2007)。

進口COD測定儀用于電熱消解分光光度法：將DRB200消解器升溫至150℃，在COD預裝混合試劑比色管中加入2.0mL水樣(空白用2.0mL蒸餾水代替水樣)，定時加熱消解120min，冷卻至室溫后再使用DR2800分光光度計，在波長為620nm處以試劑空白作參比，記錄吸光度值。用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液配制標準系列，按樣品消解的相同步驟操作，繪制校準曲線，計算樣品COD含量。

國產COD測定儀用于電熱消解分光光度法(步驟同前)。

2結果與討論

2.1消解時間的影響

根據國標方法(水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法，HJT399—2007)，消解時間為15min，為了考查消解時間對樣品結果的影響，利用進口儀器自帶標準曲線(高量程)計算COD含量，應用真實水樣A比對了消解時間為15、120min的測試結果，如表1所示。

 

表1 消解時間對真實水樣測定結果的影響  

 

由表1可知消解時間為15min的測定結果較低，可能是由于消解時間較短，水樣并未消解完全所致。因此，快速消解更適宜現場水樣的快速測定。為了評估方法和儀器的準確度，以下實驗的消解時間均設為120min。

2.2標準曲線比較

采用鄰苯二甲酸氫鉀標準使用液配制COD值從100~1000mg/L的標準系列溶液，利用電熱消解分光光度法，分別使用進口和國產儀器測定吸光度值，繪制以吸光度對COD濃度值的標準曲線，如圖1所示。

 

圖1 COD 標準曲線 

由圖1可知，使用進口和國產儀器繪制的標準曲線相關系數平方值分別為0.9998和0.9997，截距均在±0.005范圍內，均具有較好的線性，所得標準曲線的回歸方程也很接近。

2.3精密度比較

應用2種儀器對自配的COD標準樣品及實際水樣進行重復性實驗。結果見表2。

表2 COD測定實驗結果的精密度比比

 

由表2可見，進口和國產儀器測定結果的相對標準偏差分別為0.38%~3.6%、0.62%~8.5%。數據表明，進口儀器測定結果的相對標準偏差小于5%，符合國標質控要求，精密度較高，而國產儀器測定結果的相對標準偏差較大，部分數據大于5%。

2.4回收率比較

用進口儀器和國產儀器對自配標樣及真實水樣做加標回收實驗(n=3)，結果見表3。

表3 COD測定實驗結果的回收率比對

 

由表3可知，用進口儀器和國產儀器測定自配標樣的相對誤差分別為0.5%、1.5%，均在允許誤差范圍內。應用2種儀器做加標回收實驗，所得回收率分別為91.8%~102.5%、84.0%~89.5%，說明該國產儀器的回收率稍低于進口儀器。從回收率結果來看，2種儀器的回收率范圍符合方法質量保證要求，均達到了監測技術規范的要求。

2.5方法比對

將進口與國產儀器測定結果與國標滴定法結果相比較，見表4。 

表4 2種儀器測定COD與國標回流滴定法測定COD的對照實驗結果

 

由表4可知，與國標回流滴定法相比，該款進口儀器測定結果的相對偏差為1.8%~4.3%，均小于5%，符合國標要求。所用國產儀器測定結果的相對偏差為1.2%~11.4%，樣品在標準曲線下限值附近的結果偏低。

對進口與國產儀器測定結果進行t檢驗，比較2種方法的測定值是否有顯著差異。假設2種方法的測定結果無顯著差異，2種方法測定結果的平均值(d)應為0，即d₀=0。由于實際不為0，說明存在系統誤差。根據測定結果，3次測定的d=14.3，差值的標準偏差為12.0，查t分布臨界值表,當自由度f=3-1=2，顯著性水平α=0.05時，t_表=2.920，t_計=(d-d₀)n/S_d=2.064，因此，t_計<t_表，說明進口儀器與國產儀器對COD值的測定結果無顯著性差異。

2.6國產COD測定儀穩定性分析

針對該款國產COD測定儀測定COD結果相對標準偏差較大的問題，設計實驗分別對比其配套的ET3150B多功能消解器與進口儀器的DRB200加熱反應器、ET1151M比色儀與DR2800分光光度計對同一樣品的測定結果，分析國產COD測定儀測定COD偏差較大的原因。

應用ET3150B多功能消解器與DRB200加熱反應器分別對配制的鄰苯二甲酸氫鉀標準系列溶液和水樣A(n=3) 同時進行消解前處理，將消解后的溶液用紫外-可見分光光度計在波長為620nm處測定，繪制校準曲線，計算樣品COD含量，結果見表5。

 

表5 國產消解器與進口消解器實驗結果比對

 

由表5可知，ET3150B多功能消解器與DRB200加熱反應器對同一水樣的消解效率接近，COD測定結果的相對標準偏差分別為3.2%、2.3%，表明2款消解器對水樣COD的消解無明顯差別。

用DRB200加熱反應器對配制的鄰苯二甲酸氫鉀標準系列溶液和水樣B進行快速消解，再用ET1151M比色儀與DR2800分光光度計分別測定水樣B(重復測定3次)，計算樣品COD含量，見表6。

表6 國產比色儀與進口分光光度計實驗結果比對

 

由表6可知，ET1151M比色儀與DR2800分光光度計對同一水樣COD的測定結果接近，但ET1151M比色儀重復測定同一水樣的相對標準偏差較大，表明該比色儀測定COD的穩定性較差，應該是造成該款國產COD測定儀測定水樣COD結果偏差較大的主要原因。實際工作中，可用實驗室常規分光光度計代替比色儀，以便得到更為準確的結果。

2.7經濟成本比較

從儀器購買和試劑使用的經濟成本方面對國產和進口的2款儀器進行比較，結果見表7。

表7 2款COD測定儀經濟成本比比

 

由表7可知，如果用戶的設備購置費和日常經費均比較充足，可以考慮購買進口的儀器及試劑；如果用戶想要節約成本，對準確度和精密度的要求不高，且需要同時處理大批樣品時，可以考慮購買國產的儀器及試劑；如果用戶既想節約成本，同時對準確度和精密度的要求也比較高，由于COD的消解試劑和比色試劑都可以根據國標HJT399—2007自行配制，實驗(具體數據未列出)和相關文獻也證明自配試劑和廠家試劑可以通用，因此可以考慮只購買進口的前處理裝置，即消解器，自行配制相關試劑，用實驗室常規分光光度計完成比色測定，既能得到精密度和準確度較高的實驗數據，又節約了設備購置經費和日常測試成本。

3結論

1)應用進口COD測定儀與國產COD測定儀通過電熱消解法測定水樣COD，實驗結果與傳統國標回流滴定法的實驗結果基本一致，符合監測技術規范的要求，而且測定快速，試劑用量小，可廣泛應用于水質評價和環境監測工作中。

2)進口COD測定儀與國產COD測定儀相比，具有較小的測定偏差，較高的回收率。

3)實驗用的國產COD測定儀偏差較大的主要原因應該是測定裝置比色儀造成，而非前處理裝置消解器造成，因此不同的用戶可以根據自己的需求和經費情況，靈活選擇購買相應的COD電熱消解器和比色儀，結合常規的分光光度計，達到既節約成本,又獲得較高精密度和準確度的目的。